Publication | 广以何雪忠教授团队发表重要论文

氢气作为清洁无污染能量载体，在化学工业中有着广泛的应用，比如燃料电池供能、合成氨原料、烯烃加氢等。目前工业制备氢气的主要途径是甲烷蒸汽重整，其中开发高效低成本的氢气纯化技术成为实现氢能经济的关键。碳分子筛膜因其具有独特的刚性均一的微孔结构，可适应于高温高压的操作环境，并且基于分子筛的传递机理可有效分离尺寸不同的气体组分，因此在氢气分离领域具有很大的应用潜力。然而，是否能够通过构筑有效的超微孔结构进行分子尺寸的截留以增强扩散选择性，从而提升H₂/CO₂的分离性能呢？

2021年1月，挪威科技大学和广东以色列理工学院何雪忠教授团队，联合中科院过程工程研究所和天津大学的研究人员，在Nature Communications上发表题为“Carbon hollow fiber membranes for a molecular sieve with precise-cutoff ultramicropores for superior hydrogen separation”的文章，并被编辑选为无机与物理化学领域的重点论文。文章的第一作者是挪威科技大学雷林峰博士，通讯作者是广东以色列理工学院何雪忠副教授和天津大学Michael D. Guiver教授。该文章报道了基于纤维素离子液体体系制备非对称碳分子筛中空纤维膜，用于水蒸气存在条件下的高效氢气分离。

该工作通过调控干-湿纺丝过程中的凝结浴温度，首次报道了具备非对称结构的纤维素中空纤维膜，同时避免了使用常规的交联反应来阻止碳化过程中非对称结构的微孔塌缩，从而极大地降低了非对称中空碳膜的制备成本和工艺复杂性。其制备过程如图1所示。

图1. 基于纤维素的碳分子筛中空纤维膜的制备流程示意图

作者研究了三组碳化温度下 (550、700和850℃) 碳膜的结构变化及其气体分离性能。通过热重-质谱联用 (TG-MS) 表征，证实了在更高碳化温度下，氢和氧原子会生成水，同时氧和碳会形成二氧化碳，这使得非碳原子在高温下被逐渐移除，最终致使碳分子筛膜的微观结构从无序化的碳转变成具备石墨化的有序结构（图2），XPS表征结果也显示sp³杂化碳在高温下转化为了更为有序的sp²杂化碳。同时，XRD和PSD表明，850℃碳化下的碳分子筛膜有着更小的层间距和微孔尺寸。单组分H₂和CO₂渗透性能表明，随着碳膜制备过程中碳化温度的提升，H₂的渗透系数出现下降，然而H₂/CO₂选择性得到了明显的提高。另外，通过提升操作温度，H₂渗透系数和H₂/CO₂的选择性同时得到了提升（图3a）。这一发现不仅可用于真实条件下甲烷蒸汽重整工艺中的氢气纯化，其高温条件更有利于提高碳膜的分离性能。

图2. 不同碳化温度下的高精度电镜图 (550,700和850度，比例尺: 5纳米)

图3. 中空纤维碳分子筛膜分离性能

图3b给出了膜对不同纯气体的分离性能，其结果表明纯气体渗透系数在H₂和CO₂之间存在着一个明显的截留效应，即动力学直径小的分子，如氦（2.6）和氢气（2.9），能够有效地透过膜，而相对大的分子，例如CO₂（3.3）、N₂（3.64）、CH₄（3.8）则被微孔截留，从而得到了高效的氢选择性分离膜。对于850°C下制备得到的碳膜，其H₂/CO₂、H₂/N₂、H₂/CH₄的理想选择性分别超过了80、800和5700。为进一步研究该碳膜用于真实条件下甲烷蒸汽重整过程中的氢气提纯，作者考察了中空纤维碳分子筛膜在水蒸气存在环境下的分离性能，如图3c。在10bar、90℃条件下所进行的超过200小时的稳定性测试过程中，该膜保持了良好的稳定性。

综上所述，该文章首次报道了从可再生原料纤维素出发直接制备非对称的碳分子筛中空纤维膜，其制备工艺不涉及任何化学合成过程，因而极大降低了碳膜制备过程的复杂性和成本。通过调整微孔结构，所制备的碳膜在小分子气体纯化过程中展现出了优异的分离性能，特别在高温高压且水蒸汽存在工况中的氢气分离有着巨大的应用前景。这项研究工作有望为实现氢能经济提供高效的分离技术。

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Carbon hollow fiber membranes for a molecular sieve with precise-cutoff ultramicropores for superior hydrogen separation

Linfeng Lei, Fengjiao Pan, Arne Lindbrthen, Xiangping Zhang, Magne Hillestad, Yi Nie, Lu Bai, Xuezhong He, Michael D. Guiver

Nat. Commun.,2021, 12, 268, DOI: 10.1038/s41467-020-20628-9

何雪忠，广东以色列理工学院（GTIIT）副教授, 主要从事膜分离技术研究，包括聚合物或碳分子筛膜材料的开发，组件设计，工艺放大，过程模拟等。其应用领域涵盖烟道气二氧化碳捕捉、生物沼气提纯、天然气纯化以及氢气分离等。发表/合著学术论文超过45篇（被引用2300余次），出版专著1部、书7章，申请专利1项，h指数22（谷歌学术）。担任Membranes期刊编委和Frontiers in Chemistry客座编辑。主持并参与了多个基础研究和应用型及中试项目。

In January 2021, the Norwegian University of Science and Technology andXuezhong He's Research Group of GTIIT, together with researchers from the Institute of Process Engineering of Chinese Academy of Sciences and Tianjin University, published an article on "Carbon hollow fiber membranes for a molecular sieve with precise-cutoff ultramicropores for superior hydrogen separation" in Nature Communications. In addition, the article was selected as the Editor Highlights of Inorganic and Physical Chemistry. The first author of the article is Dr. Lei Linfeng from Norwegian University of Science and Technology, and the corresponding authors are Associate Prof. Xuezhong Hefrom GTIIT and Prof. Michael D. Guiver from Tianjin University.

The article reports a facile and scalable method for the fabrication of cellulose-based asymmetric carbon hollow fiber membranes (CHFMs) with ultramicropores of 3–4 for superior H₂ separation. The membrane fabrication process does not require complex pretreatments to avoid pore collapse before the carbonization of cellulose precursors. A H₂/CO₂ selectivity of 83.9 at 130°C (H₂/N₂ selectivity of >800, H₂/CH₄ selectivity of >5700) demonstrates that the membrane provides a precise cutoff to discriminate between small gas molecules (H₂) and larger gas molecules. In addition, the membrane exhibits superior mixed gas separation performances combined with water vapor- and high pressure-resistant stability. The present approach for the fabrication of high-performance CMS membranes derived from cellulose precursors opens a new avenue for H₂-related separations.

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Carbon hollow fiber membranes for a molecular sieve with precise-cutoff ultramicropores for superior hydrogen separation

Linfeng Lei, Fengjiao Pan, Arne Lindbrthen, Xiangping Zhang, Magne Hillestad, Yi Nie, Lu Bai, Xuezhong He, Michael D. Guiver

Nat. Commun.,2021,12, 268, DOI: 10.1038/s41467-020-20628-9

2300 times and an h-index of 22 (Google scholar). He serves as the Editorial Board Member of Membranes and Guest Editor of Frontiers in Chemistry, and has been leading and participating in eight research, innovation, and demo projects.

文/图：由何雪忠提供

Text/Photos: Provided byXuezhong He

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